共軛多孔聚合物材料，包括共軛有機(jī)聚合物（COPs）和共軛微孔聚合物（CMPs）等，因其高比表面積、高度共軛的多孔骨架結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)多樣性可調(diào)等特點(diǎn)，在光催化合成過(guò)氧化氫（H2O2）領(lǐng)域發(fā)展迅速。然而，目前仍存在若干亟待解決的問(wèn)題，例如氧氣吸附能力不足、質(zhì)子供應(yīng)有限以及能量路徑較弱等。對(duì)此，顧培洋教授團(tuán)隊(duì)的周仕元博士，提出了一系列新穎的材料設(shè)計(jì)策略，相關(guān)成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Funct. Mater.等國(guó)際頂級(jí)期刊。具體內(nèi)容如下：
圖1 氯甲基功能化CMPs的反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成路線示意圖
（1）針對(duì)氧氣吸附能力不足的問(wèn)題，在CMPs材料中通過(guò)后修飾反應(yīng)引入吸電子基團(tuán)是解決此問(wèn)題的好方法（圖1）。在之前的工作中引入磺酸基和季銨鹽（Adv. Funct. Mater.2025, 35, 2415244）的基礎(chǔ)上，我們首次將氯甲基引入CMPs中用于高效生產(chǎn)H2O2。在聚合物催化劑的制備中，氯甲基修飾的聚合物常用作傅-克烷基化等交聯(lián)反應(yīng)的中間體，因其疏水性而未在光催化產(chǎn)H2O2領(lǐng)域引起重視。經(jīng)典的Blanc氯甲基化反應(yīng)常用聚甲醛和鹽酸為氯甲基化試劑，磷酸或冰醋酸等為縮合劑?；诖?，我們?cè)诓牧显O(shè)計(jì)中以三苯胺為反應(yīng)位點(diǎn)，以氰根為酸化位點(diǎn)，通過(guò)一步氯甲基化反應(yīng)，同時(shí)引入氯甲基和羧基，分別用于增強(qiáng)氧氣吸附和改善親水性。經(jīng)氯甲基修飾的CMPs在純水和空氣中的產(chǎn)H2O2速率達(dá)到5.0 mmol g-1 h-1，在氧氣氛圍中的性能僅增長(zhǎng)1.8%，證明其氧氣吸附能力之強(qiáng)。而在苯甲醇和水的混合溶劑中性能更是達(dá)到了38.0 mmol g-1 h-1，超過(guò)大多數(shù)目前已報(bào)到的催化劑。該工作以Chloromethylation modified pyranonitrile-based conjugated microporous polymers for selective one-step two-electron O2 reduction to H2O2為題，發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202508436。
圖2 以螺二芴為構(gòu)筑單元合成COPs的優(yōu)點(diǎn)及路線示意圖
（2）針對(duì)質(zhì)子供應(yīng)有限的問(wèn)題，我們?cè)谥暗墓ぷ髦校?/span>Chem, Sci.2025, 16, 8577-8587）提出“質(zhì)子海綿”的概念，直接給氧還原反應(yīng)（ORR）供質(zhì)子，來(lái)解決“質(zhì)子悖論”問(wèn)題。但該策略并未有效抑制光生載流子的復(fù)合和提高電荷傳輸能力。為此，我們提出直接提高水氧化反應(yīng)（WOR）性能的策略，以螺二芴分子為構(gòu)筑單元合成COPs催化劑（圖2）。螺二芴具有正交的空間構(gòu)型，是高效的空穴傳輸材料，基于其的COPs具有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如WOR性能大幅度提高以產(chǎn)生更多質(zhì)子，滿(mǎn)足ORR較快的動(dòng)力學(xué)需求；加速空穴消耗，抑制載流子復(fù)合；獨(dú)特的正交電荷傳輸通道更是加速了電荷的傳輸。因此，這類(lèi)COPs催化劑在純水和空氣中的產(chǎn)H2O2速率達(dá)到9.29 mmol g-1 h-1，在氮?dú)夥諊幸材苓_(dá)到3.28 mmol g-1 h-1。該工作以Orthogonal Configurative Spirobifluorene-Based Conjugated Organic Polymers for Enhanced Water Oxidation Reaction to Boost H2O2 Photosynthesis為題，發(fā)表在材料學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊Adv. Funct. Mater.2025, e18050。
圖3 耦合電荷和能量雙路徑的優(yōu)點(diǎn)以及以螺二芴為構(gòu)筑單元制備COPs的合成路線示意圖
（3）針對(duì)能量路徑較弱的問(wèn)題，我們探索了將傳統(tǒng)的電荷路徑與能量路徑耦合的策略。能量路徑是指以單線態(tài)氧（1O2）為關(guān)鍵中間體生產(chǎn)H2O2，1O2主要由三線態(tài)氧（3O2）產(chǎn)生，此過(guò)程涉及從三重激發(fā)態(tài)（T1）回到基態(tài)（S0）的能量轉(zhuǎn)移。目前大多數(shù)催化劑的T1壽命較短，難以穩(wěn)定存在，這是能量路徑研究較少的主要原因。為此，我們繼續(xù)以螺二芴為結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)交聯(lián)劑的微環(huán)境調(diào)控制備一系列COPs催化劑，提高其電荷和能量雙路徑的性能（圖3）。其優(yōu)點(diǎn)包括：在電荷路徑，降低了激子結(jié)合能，提高電荷分離效率，通過(guò)正交通道增強(qiáng)電荷傳輸；在能量路徑，降低了從單重激發(fā)態(tài)（S1）到T1的能壘，加速系間竄躍，延長(zhǎng)T1壽命，從而提高生產(chǎn)1O2的效率。優(yōu)化后的COPs催化劑在在純水和空氣中的產(chǎn)H2O2速率達(dá)到7.21 mmol g-1 h-1，太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率更是高達(dá)1.88%。該類(lèi)催化劑在三相漂浮體系、太陽(yáng)光照實(shí)驗(yàn)、連續(xù)流實(shí)驗(yàn)和滅菌實(shí)驗(yàn)中均取得了較好的性能。該工作以Achieve a simultaneous charge- and energy-involved dual-channel mechanism in spirobifluorene-based conjugated organic polymers for enhanced H2O2 photosynthesis為題發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊J. Am. Chem. Soc.2025, DOI: 10.1021/jacs.5c16544.
此外，周仕元博士2025年在該領(lǐng)域還發(fā)表了Chem, Sci.2025, 16, 8577-8587、Chem. Eng. J., 2025, 523, 168661和Chem. Commun. 2025, 61, 11854-11857等論文。
這些研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省科技廳青年基金、江蘇省高等教育自然科學(xué)基金、常州市科技局青年博士項(xiàng)目、高端化學(xué)品先進(jìn)制造省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題等項(xiàng)目的資助。感謝顧培洋教授和香港城市大學(xué)張其春教授的指導(dǎo)與幫助，感謝王丹鳳博士在理論計(jì)算方面的支持。
